纳米材料在岩刻类岩画保护中的实验性应用

...三大造型难题 实验性使用方法大成功

张嘉馨

[摘要]岩画是我们重要的文化遗产，它承载着人类远古的历史和文化。但由于自然风化和环境破坏等各方面因素，岩画日渐斑驳模糊，珍贵的史料、生动的图像渐行渐远。岩画保护成为一个严峻问题。本文通过对纳米材料的研究和实验，探索其在岩刻类岩画保护中应用的可行性和优势，以期新材料的研究能为守护古老的岩画贡献力量。

[关键词]岩画保护 防风化 纳米材料 具茨山岩画

岩画，在美洲多称为“rock art”，在欧洲多称为“cave art”，同时也常被称作“rock carvings”“rockengravings”“rock inscriptions”等。在中国目前一般称为“岩画”，在20世纪中后期的著作中也称为“崖画”“石刻”等。此外，还有“Petroglyph”指岩刻类岩画，“pictographs”指彩绘类岩画。本文的纳米技术主要针对岩刻类岩画进行保护研究。目前，岩画作为UNESCO世界遗产，在法国、意大利、印度、阿塞拜疆、蒙古、利比亚、挪威、瑞典、坦桑尼亚、西班牙、葡萄牙、墨西哥、马拉维、印度、保加利亚、哈萨克斯坦等国均有。岩画是一种全球性的现象，在世界不同地区的文化中均有发现。岩画的创作贯穿于人类的整个历史进程，在许多民族志资料的记录中把岩画作为仪式产物的一部分。岩画作为一个学科引起人们广泛的注意是在20世纪80到90年代，大卫·惠特利（David S.Whitley）称这一时期为“革命”。在这一时期，大量的以英语为母语的考古学家和拉丁美洲的考古学家开始把注意力转向岩画。他们认识到岩画可以被用来理解象征、宗教系统、性别关系、文化边界、文化演变、艺术起源和信仰。

具体到中国而言，从东海之滨的连云港、珠海到西部边陲的新疆、西藏地区，从北部的大兴安岭到南部的珠江流域都广泛分布有岩画。目前我国共有1227处岩画遗址，国家级文物保护单位19处，省级文物保护单位88处，县级文物保护单位199处（第三次全国文物普查數据）。这些古老而神秘的岩画从远古遗留至今，一幅幅生动的图像诉说着黄土埋尘般远去的历史。历经岁月的沧桑与历史沉浮，风剥雨蚀，日晒尘降，昔日那清晰的画面日渐模糊，褪去的不仅仅是清晰的线条，还有岩画所承载的历史记忆。然而，由于岩画自身地理位置的特点，及其整体性保护的需要，很难像可移动文物一样置于博物馆中，这就为岩画的保护带来了挑战。目前随着各个岩画点保护区的建立，盗窃、刻画、涂鸦等人为性破坏已经得到有效控制，但风化仍旧是摆在岩画保护面前的一个严峻问题。

本文以纳米二氧化硅复合二氧化钛制剂为材料进行实验和研究，探讨其在岩画保护中应用的可能性及其优势，并以河南具茨山为例，结合具茨山的生态环境和风化要素，在实验室数据分析的基础之上，对其进行了初步的实验性应用。

一、岩画风化与保护现状

（一）岩石的风化类型

岩石是岩画的物质载体。岩石的风化类型有三种：物理风化、化学风化和生物风化。引起这三种风化的要素各不相同，其导致的风化结果也有所差异。在具体保护中，所运用的保护策略也需根据风化的情况进行综合分析。

1.岩石的物理风化

岩石物理风化的主要因素有干湿过程、冷热过程和冻融过程。物理风化对岩石的主要破坏原理在于水冰相互转化过程中引起的热胀冷缩，导致岩体内部产生较大的内应力。在物理风化的长期作用下，岩体的强度下降，结构遭到破坏。

2.岩石的化学风化

岩石的化学风化主要是指岩石与外部环境中的大气、水分等发生化学反应，形成新的化学物质和矿物质，从而使岩体遭到侵蚀破坏。化学风化的主要形式有溶解作用、水化作用、氧化作用、碳酸化作用、碱化作用等。

3.岩石的生物风化

岩石的生物风化主要是指动植物的生命活动对岩石的破坏作用，如植物的根系在岩石中生长时的膨胀作用，以及根系中有机酸、真菌、细菌、地衣等微生物的生命活动对岩体的侵蚀等。

具体到对岩画本身的影响而言，物理风化容易导致画面开裂、剥落；化学风化容易导致画面模糊，加速画面整体性的消失；生物风化易导致画面产生裂隙、生长地衣等破坏画面。在实际的过程中，这三种风化往往同时进行，但根据岩石性质、周边生态环境的不同，风化类型有所区别和侧重，同时针对岩体不同的风化程度（见表1）所采取的措施也各异。在微风化和弱风化状态下可用纳米涂层的方法进行日后风化的预防；而对于强风化和全风化状态的岩体，要先对岩体本身进行修复和加固，才能进一步做纳米涂层的保护。

（二）岩刻类岩画的传统保护方式与保护现状

自中国岩画发现100年以来，特别是20世纪90年代之后，岩画的价值日益受到重视，保护也随之有所发展。但就各个地区的岩画保护措施而言，主要是建立岩画保护区（宁夏贺兰山、连云港将军崖、河南具茨山、珠海宝镜湾等），文管部门定期检查（浙江仙居等），搭建岩画保护掩体（内蒙古乌海），硅胶涂层（江苏省连云港）。

1.建立岩画保护区

保护区的建设有效防止了涂鸦、刻画、偷盗等人为因素对岩画造成的破坏，但并未能有效防止岩体的风化。

2.岩画保护掩体

在岩画上搭建小型建筑对岩画进行遮蔽和保护，虽然能有效防止风蚀、水蚀、酸雨等风化要素，但对岩画所在的原生自然景观有一定影响。往往新搭建的保护建筑与周边自然环境不能有效协调，也使人们难以近距离接近岩画，进行细节的观察（如内蒙古乌海岩画）。

3.硅胶涂层对岩体进行防风化处理

2005年连云港将军崖岩画用有机硅材料对岩体进行了防风化处理。有机硅具有良好的憎水性，但将军崖岩画位于近海地带，湿度大，地下土层盐分高，有机硅的疏水性使得岩体内部由于水分的交换不畅产生内应力，易对岩体造成破坏。

基于目前岩画保护中对于防风化缺少有效的方法以及纳米技术近年来的发展和在其他领域中应用的成果，针对纳米二氧化硅复合二氧化钛进行了进一步的研究和实验，以期通过纳米材料特有的性能，对岩画的防风化保护能有所裨益。

二、纳米二氧化硅复合二氧化钛的特性及防风化实验

纳米材料通常是指粒径在1nm到10nm之间的材料，因其粒径过小而具有界面效应、小尺寸效应及宏观量子隧道效应等，从而改变了材料的性能，具备了新的物理和化学特性。当材料在纳米尺度时，材料的表面相会影响到材料的性质。同时，在纳米材料中电子相关性很强，能级分裂和电子布局的改变、量子隧道和输运的不同以及材料中的激发态都会对纳米材料的性能产生影响。其中纳米材料的小尺寸效应和宏观量子隧道效应，使其与其他材料（如高分子聚合物）中不饱键的电子云发生作用，进而与材料中的大分子相互结合形成立体的网状，这大幅度提高了材料的强度、韧性、延展性，使材料具有极强的耐腐蚀抗氧化性。

纳米二氧化硅（SiO₂）粒径很小，表面吸附力强，表面能大，分散性能好，广泛应用于航空航天、医学、防护涂层等领域。具体到保护涂层而言，纳米二氧化硅不仅具有良好的韧性和耐候性，还具有三维网状结构，拥有庞大的比表面积，表现出极大的活性，能在涂层干燥时形成网状结构，从而增加了涂层的强度和通透性。同时，纳米二氧化硅还具有良好的生物亲和性。

纳米二氧化钛（TiO₂）具有很高的化学稳定性、热稳定性、无毒性、超亲水性、非迁移性。作为保护涂层有良好的分散性和耐候性、较强的屏蔽紫外线的作用。纳米二氧化钛的抗紫外线能力与其粒径有关：当粒径较大时，对紫外线的阻隔是以反射、散射为主，且对中波区和长波区紫外线均有效；随着粒径的减小，光线能透过纳米二氧化钛的粒子面，对中波区紫外线的吸收性明显增强。即纳米二氧化钛对不同波长紫外线的防晒机理不一样，对长波区紫外线的阻隔以散射为主，对中波区紫外线的阻隔以吸收为主。

基于日后在具茨山岩画进行纳米技术防风化实验的设想，样本于2014年9月6日采集于河南省新郑市具茨山（见图1）。地理坐标：北纬34°20′41.91″，东经113°34′44.19″，海拔209米。岩石种类为片岩。针对岩画风化的要素和納米材料在岩画保护中的效度，对样本进行了涂层厚度、接触角测试、紫外线测试、酸碱度和附着力方面的测试。下面将结合纳米二氧化硅复合二氧化钛的特性和实验结果对其在岩刻类岩画保护中的可行性进行进一步的探讨。

（一）提高强度和耐候性

纳米二氧化硅复合二氧化钛酸碱测试：将附有该纳米涂层的玻璃基材浸泡到10%HCl或者NaOH溶液中，纳米涂层表面无变化。因此，对待环境中的盐分、酸雨、尘降等具有较好的防御性能。

纳米二氧化硅复合二氧化钛附着力测试：利用附着力测定仪测定该纳米涂层的附着力，纳米涂层的附着力为0级（利用附着力测试标准仪器作划格法测试，切割边缘完全平滑，无一格脱落）。可保护岩体表面沙化脱落以及物理撞击（风、雨水、沙尘等）对岩体产生的破坏作用。

通过纳米材料的覆盖，形成保护层，有利于提高岩面的强度，增加抗击打的能力，有效抵制雨水、沙尘等产生的撞击力而带来的破坏。同时，保护层对于周边环境的波动、温差带来的岩体张力、湿气、盐分的渗入具有一定的隔离效果，从而提高了岩体的耐候性。

（二）透明及防遮盖性

涂层厚度（见图2）：根据SEM照片显示，将纳米材料涂在具有氧化层的硅片上，涂抹三层的厚度约为300nm。也即平均每层仅为100nm。同时，纳米材料的粒径都小于100mn，而可见光的波长则为400mn至750nm，因此根据Mie理论可知纳米级材料相对于可见光而言是透明的。基于纳米材料良好的透明性和防遮盖性将其涂在岩画表面不会改变岩画的视觉效果和原有性状。

（三）良好的亲水性

传统的有机材料（如连云港将军崖使用的有机硅）与岩体的相容性尚待提高。第一，岩石本身的亲水性和有机保护膜之间憎水性的矛盾会导致岩体产生应力破坏，即表层的憎水性使石头的内外层产生显著的温度、湿度梯度从而造成应力破坏。保护材料的憎水性越大，界面应力越集中，破坏速度也越快；同时，岩石的强度越小、吸水率越高，也更易于遭到破坏。第二，在干湿循环过程中，被保护部分的憎水性和岩石基底亲水性的物理性质差异及界面应力也会对岩体内部造成破坏。第三，传统有机材料的保护膜阻止了可溶性盐分在岩体内部和表面的迁移，盐的结晶应力可以顶破保护层，甚至涨破岩体的表层组织，使岩体呈粉状剥落。通过水在岩石内部的运移和相变过程，盐结晶、加热、冻融将加剧表面保护层的破坏速度。与传统材料相比，纳米二氧化硅复合二氧化钛，具有良好的亲水性，能在有效提高岩石强度和耐候性的同时，保持岩石的内部与外部的水气交换，保持岩体与自然界交流的畅通，减少传统有机保护材料因憎水性对岩体带来的应力破坏。这也是基于岩画的破坏主要来自于外界的环境，岩体本身的生态微循环对岩画的破坏极小。纳米材料的应用主要是基于对外界破坏的防护，并在防护的同时保持岩体与外部环境正常的水气、盐分交换及与周边岩体保持同步的应力，维护岩体本身的小生态圈，有效避免了因保护涂层而隔断岩体与外界的正常交流而造成的保护性破坏。

（四）良好的透气性

透气性是指保护材料在阻止外界液态水进入岩体的同时，也可以让岩体内部的水分通过气体的形式从内部散发出来，使得岩体内外的湿度达到一个相对平衡的状态。就原生的岩体本身而言，其自身的毛细孔就可以保证岩体与外界的水气交换。一旦使用了高分子保护材料，由于材料的憎水性，使得岩体内部与外部不能进行有效的水气交换，进而对岩体产生破坏。但纳米材料，基于其表面相和良好的透气、透水性，可以保证岩体内部与外部的水气交换。

（五）防紫外线、抗老化性

紫外线是一种比可见光光波短的电磁波，波长越短，能量越大，危害也就越大。因此，紫外线也是造成岩面风化的重要原因之一。纳米材料的表面效应和量子尺寸效应（纳米颗粒的量子尺寸效应使其在吸光时产生“宽化”和“蓝移”现象进而增强了对紫外线的吸收作用）对光有良好的吸收作用。纳米二氧化钛具有高折光性和高光活性，它本身具有半导体的特性，可以通过吸收或者散射紫外线来减小紫外线的通过率。与高分子聚合物按照一定方式复合，纳米颗粒的尺寸与光波波长相当或更小时，小尺寸效应导致对光的吸收显著增强，尤其对紫外线具有强烈的吸收作用，这样就使得纳米复合材料具有很好的紫外线屏蔽作用。

（六）自清洁功能

光催化功能的研究发现：在日光的紫外线作用下，纳米二氧化钛被激活并生成具有高催化活性的游离基，能产生很强的光氧化及还原能力，可催化、光解附着于物体表面的各种有机物及部分无机物。利用二氧化钛的光催化反应可以把吸附在二氧化钛表面的有机污染物分解为自然挥发的CO₂和O₂，剩余的无机物可被雨水直接冲刷干净，从而实现自清洁功能。同时，纳米二氧化钛可成为亲水性和亲油性两相共存的“二元协同纳米界面”。

三、纳米涂层保护技术在具茨山岩画中初步的实验性应用

具茨山位于河南省新郑市辛店镇，为中岳嵩山之余脉，东西长2公里，南北宽1.5公里，面积3平方公里，海拔793米，相对高度540米。具茨山历史悠久，人文资源丰富。《庄子·徐无鬼》载：“黄帝见大隗于具茨之山。”郦道元《水经注》记载：“黄帝登具茨山，升于洪堤上，受《神芝图》于华盖童子，即是山也。”具茨山岩画数量多，以凹穴、方格纹为主，多用磨刻或敲凿法制作而成，有着悠久的历史和独特的文化价值。而有效的保护措施和防风化处理能够保证画面的品质，为日后的学术研究提供优质的实体基础。

就具茨山所处的气候、地理环境而言，地处豫西平原向华北平原的过渡地带，属暖温带大陆性季风气候。年平均气温14.2℃，年平均降水量662.0mm。汛期通常在6月至8月，能占到全年降水量的54%。由1960年至52000年的统计数据可知该地区（新郑）沙尘暴的发生次数为24次。除了水蚀、风蚀、日照、沙尘暴等侵蚀要素外，由于近年来新郑及其周边地区工业化的发展，尘降、酸雨、雾霾等也成为对岩画破坏的要素之一。所以，并非没有人为的破坏，就能完好地保护岩画，面对日益严峻的自然环境和斑驳模糊的岩画图像，防风化的研究和举措有一定的必要性。

基于此前的研究基础，2014年10月17日在河南具茨山进行了纳米涂层保护的实验，具体位置位于新郑市白马寺东北虎头岭。地理坐标：34°17.5230N；113°34.5877E；海拔：292m；实验面积：长130cm，宽130cm。

实验步骤：

（1）选定实验岩石，对岩石的性质进行分析和测算，并根据岩石性质制定合适的纳米材料制备方案。

（2）对实验的岩石进行数据测量和记录（见图3-1）。

（3）对岩体表面进行处理，去除微生物、细菌、真菌，喷杀菌剂（见图3-2）。

（4）蒸馏水清洗，并待岩石表面自然晾干。

（5）喷涂纳米保护涂层，在喷涂过程中以气压方式均匀喷洒为佳（见图3-3）。

（6）对实验后的岩面进行数据记录和拍照（见图3-4）。

四、对于不同地区的岩刻保护与纳米涂层制备的探索

在使用纳米材料对岩刻类岩画进行保护时，要注意“因地制宜”，根据不同地区岩石的性质和所处的自然地理环境及其风化要素的分析，对纳米材料的配置在实验室中进行相应的调整。

1.根据岩石本身的物理性质、透气性、含水性等，对纳米涂层的制备进行调整。同时要着重注意岩石的张力与涂层之间的张力是否匹配，避免因二者张力不一致造成的破坏。在纳米材料的硬度方面，要注意材料的热胀系数与岩石的热胀系数要接近。如果材料硬度低，延展伸缩性好，与岩体的热胀系数保持一致，就不会因涂层与岩体的热胀系数不同产生的应力而导致岩体表面的剥落现象。

2.增强材料的亲水性和透气性，促进岩面与自然界的水气交换，避免所保护岩石的小生态环境部受到破坏。

（1）把握水（潮气）在岩体内外的运移和相变情况，避免干湿循环本身产生的和由此引发的应力破坏。

（2）掌握可溶盐在岩石内部的运移情况，注意岩体脱盐和隔离盐的来源。

3.考量日照因素，根据岩刻所处地域的日照情况和数据分析，增加纳米二氧化钛的含量，提高防紫外线的能力。

4.分析岩刻点所在周边环境中造成化学腐蚀的主要来源与物质，如酸雨中的二氧化硫、雾霾中的氮氧化物、尘降中的有害化学物质等。针对不同地区主要化学腐蚀物质的来源不同，对纳米材料的合成进行调整。

例如，连云港地区的岩画，由于靠海，就要特别注意岩石的水气循环，水分、盐分在岩石和外界的相互作用，制备中增加二氧化硅加强透气性，在保证耐候性和强度的前提下，保障水分的有效循环。新疆地区的岩画，由于日照时间长，紫外线强度高，风沙大，在制备过程中增加二氧化钛的含量，加强防紫外线的能力。要从整体上理解岩体的退化和侵蚀机制，对气候变化、污染要素、环境影响因子、岩体性能和状态进行综合评估，制定相应的防风化方案和系统的保护策略。

五、结语

面对斑驳疏离的图像，对岩刻进行防风化保护将为以后的断代和学术研究提供条件和基础。本文借用纳米材料对岩刻本体保护进行了初步的实验和探索，并以具茨山岩刻为依托进行了个案研究，探索納米材料在岩刻保护中的信度和效度。此外，在纳米保护涂层的实践中由于不同地区的自然气候环境各异，纳米二氧化硅复合二氧化钛的实验室配制也将有所不同。