3个亚铁离子化学符号 动态共存相和高压亚结构相变

周丹

摘 要：根据作者此前的第一性原理核算和高压同步辐射X射线衍射试验的研讨，本文总述了硒化锡和碲化锡化合物在高压下发作的一系列结构相变。其间，室温下碲化锡的高压中心相（4-18万大气压）是由三个动态共存的正交结构构成；而硒化锡在室温低压区域（0-20万大气压），就存在多个不同对称性的结构动态共存现象，而且不同压力下的热力学最安稳结构并不相同，咱们提出这是一种新的相变类型，并命名为“亚结构相变”。

关键词：结构相变 亚结构相变 高压

相变是指物质由一种存在方式（相）改变为别的一种存在方式，如物质的固相、液相和气相的彼此之间改变。因人类制造日子生产中的有用器材和东西的那些物质一般都是以固态的方式存在，所以固体的结构相改变受重视。物质的不同存在方式具有不同的相结构，一般也表现出悬殊的物理和化学性质。那么，通过诱导固态物质发作相变，就获得了新的物质，一起也丰厚了物质国际。高压是物理学中最常见的诱导结构相变的极点条件之一。它通过缩短原子间的成键键长，添加原子的配位数目，加重电子轨迹的交叠程度，而使资料的结构发作显着改变。在物理、化学、资料和电子科学等范畴，寻觅新式高压相功用资料、高压相结构、高压相变机制以及新式高压相变类型等内容是各范畴一起关怀的抢手研讨课题。

硒化锡和碲化锡化合物是典型的半导体资料，在常温常压下具有与众不同的热学、力学和电子学特性，能够制造成为相变回忆、热电、超导和电池阳极资料等。此前，硒化锡在常压下被以为具有类层状正交对称性结构，层间通过弱范德瓦尔斯彼此作用相连；而碲化锡具有面心立方对称性，硒化锡的类二维层状结构能够为是歪曲的面心立方结构。体系的试验和理论研讨标明，碲化锡在高压下发作了非常规的结构相变进程。从同步辐射X射线衍射试验数据上能够发现，碲化锡分别在约4万大气压和18万大气压下发作了显着的峰强和峰位的改变，即发作了两次结构相变。咱们通过根据粒子群算法的第一性原理结构猜测研讨，断定了三个压力区间分别是常压的面心立方相、高压的体心立方相和由三个正交相动态共存的中心相。三个正交相的空间群分别是GeS，Pnma和Cmcm，它们的热力学焓值挨近，不同仅为15毫电子伏特/原子（meV/atom），其间Pnma结构的热力学焓值一直是最低的，而且几个相的焓值在压力下没有交点。咱们通过变胞NEB办法核算了三个结构的相变势垒，成果标明几个正交结构的势垒极低（约25-38 meV/atom），在室温下就能够发作动态的转化。动态共存相不同于传统混合相的概念。举例来说，石墨在高温高压状况下会部分相变为金刚石，开释压力后，石墨和金刚石就能够组成混合相，可是石墨和金刚石之间存在很大的能量势垒，二者不能自发动态改变；而动态共存相尽管也存在多个不同相结构，可是各个相中心的势垒很小，微观上各相不断的发作动态的转化，而微观量表现出核算上的平均值。动力学势垒的核算还标明第一次相变是由热力学主导的最小自由能原理导致的。晶格动力学核算显现，第2次相变的物理机制是三个正交相在更高压力下都会发作声子软化现象，即原子在沿着某特定振动模式脱离平衡位置后，没有回复力把该原子推回平衡位置，进而发作了新的结构相变。比较碲化锡，硒化锡的高压物理行为有显着的不同。高压电学试验丈量发现，硒化锡的电阻率随压力增大而减小，可是奇怪的是 在1.1万大气压邻近存在骤变行为（电阻率的斜率改变），在6.5万大气压发作更显着的骤变。但是科学界关于这个问题在最近几十年都没能给出合理的解说，比方前期的X射线衍射试验直到34万大气压也没有发现任何相变的依据。此刻，有必要引进近年来开展的晶体结构猜测技能，合作高压试验数据来解说这个疑团。通过理论猜测显现，高压下硒化锡的多个不同对称性的结构（Fm-3m，Pnma，Cmcm和GeS）熱力学焓值挨近，而且反响势垒相同较低（15-90 meV/atom），而且共存的压力区间高达20万大气压。通过体系的第一性原理总能核算，成果显现这些能量挨近的多个结构的热力学焓值存在穿插行为，即不同的压力状况，其热力学基态并非为单一的某一个相。这与碲化锡中呈现的动态共存相有所不同，即微观上硒化锡的多个中心相结构不只能够共存和互相转化，各组成相结构的存在份额也在演化，就会导致各微观物理量也会表现出显着的改变行为。巨动力学模仿的数据证明，室温条件下多种结构就能够彼此动态改变。咱们提出这是一种新的相变类型，并命名为“亚结构相变”。这与传统的结构相变不同，它是由多个能量邻近的、彼此改变能垒很小的结构动态共存，压力会导致不同结构的份额随之动态改变的新式相变。

咱们在碲化锡化合物中发现了动态共存相的现象，其特征是多相一起存在，而且能够实时互相转化，这种现象可广泛的存在于高压相变之中（尤其是相变鸿沟邻近），这对相变进程和相鸿沟邻近物理性质的演化研讨有重要的含义。在硒化锡的研讨总，咱们提出了“亚结构相变”这一新的相变类型，除了具有动态共存相所具有的各相结构实时互相转化的特性外，不同的压力区间，各个动态共存相的存在份额也会因热力学能量的不同呈现显着的不同，进而导致压力下微观物理的性质的反常。

参考文献

[1]Dan Zhou， Quan Li， Weitao Zheng， Yanming Ma and Changfeng Chen， Structural metatransition of energetically tangled crystalline phases [J]. Phys. Chem. Chem. Phys.， 2017， 19， 4560endprint