中国古陶瓷釉的相关因素和鉴定方法_科技_观点_

已故的中国古瓷学会会长汪庆正先生认为:瓷器鉴定是一门边缘科学,...

蔡礼君

【摘要】中国古陶瓷高温釉属于石灰釉，与现代高温釉的长石釉和混杂的搪瓷釉比较，无论是化学成分还是宏观、微观都有着明显的区别。目鉴酥光的原则与中国古陶瓷釉的客观事实相悖。鉴别古陶瓷釉的最好方法是×荧光能谱仪对助熔剂和现代釉成分的化学分析以及显微镜对釉面的自然老化分析。中国古陶瓷低温釉包括冥器陶俑和诸多种类的釉上彩。釉上彩工艺与老化显微特征提供给我们鉴定的客观依据。

【关键词】古陶瓷酥光助熔剂自然老化

一、高温釉

从助熔剂类型上来说，高温釉包括灰釉、石灰釉、石灰碱釉、碱石灰釉、长石釉等。它们又可以统称为“钙釉”。这是因为这些釉药里都含有助熔剂“钙”，存在形式大致是氧化钙（CaO）、碳酸钙（CaCO₃）、钙长石（CaAl₂Si₂0₈）三种。

1.古陶瓷的高温釉

在古陶瓷里，早期高温助熔剂“钙釉”也称为“灰釉”和“石灰釉”，是因为助熔剂起源于草木灰、石灰（生石灰、熟石灰、石灰石）。后期高温助熔剂提高了碱金属氧化物含量，就称为石灰碱釉、碱石灰釉。钙釉一定要在1200℃以上温度时才开始熔化。因为钙与镁同属于碱土金属，所以镁的作用与钙相似。

在我国古陶瓷高温釉发展史上，作为釉的主要熔剂的（CaO+MgO）的含量有着明显的、有规律的变化。如商前时期的含量5%或以上，商、周时期有所增加，但一般也不超过18%。汉至五代继续增加到不低于18%，一般在20%左右，最高到30%。宋以后，又降低到不超过18%，一般在10%左右。在整个古陶瓷历史中，釉里氧化钙与氧化镁（CaO+MgO）的含量形成先低、后高、再低的变化规律。

为了增加釉层厚度，碱金属氧化物（K₂O+Na₂0）的增加，导致了石灰碱釉和碱石灰釉的产生。从唐代开始，中国古陶瓷有南青北白之分，北白属于石灰釉，而南青则属于石灰碱釉。从宋代后期开始，石灰碱釉基本上取代了灰釉和石灰釉。

2.现代高温釉

（1）长石釉属于现代高温釉。长石釉除了粘稠度高、挂釉更厚、釉色莹润外，还有一个优点是无论什么燃料都不会吃烟。吃烟是釉中的氧化钙吸附了燃料（如煤炭）燃烧中烟气里的炭，而这些炭在釉层的保护下又没能在高温时燃烧掉，其结果是釉层里出现淡黄色甚至于棕色。通常柴窑燃烧充分，不会出现吃烟现象；煤窑、重油窑、气窑会产生吃烟现象，所以现代烧制瓷器喜欢采用不会吃烟的长石釉。长石釉不会吃烟的基本原因就是其中的氧化钙含量低。反过来说，含氧化钙比较高的石灰釉容易出现吃烟现象。

（2）搪瓷釉属于现代高温釉，助熔剂有氧化钠、氧化钾、氧化硼等。此外还有乳浊剂：氧化钛、氧化锑、氧化锆、氧化锶等；密着剂：氧化钴、氧化镍、氧化铜、氧化锑、氧化钼等。搪瓷釉本来不是应用于陶瓷釉，但是现代制瓷追求釉面莹润的效果，就混杂了少量搪瓷釉料（例如三分之一）。如果再增加碳酸钡、硼酸锆、氧化锌，还可以降低烧成温度到1000～1180℃，成为中温釉。

3.鉴定古陶瓷高温釉的方法

（1）x荧光能谱仪对釉助熔剂化学成分和现代陶瓷特殊成分的检测分析。

在国内，对陶瓷釉的无损x荧光能谱仪化学分析，已经做了很多了。目前存在一个巨大的误区，这是因为：其一，古陶瓷生产时釉料化学成分的离散性，同一种类、同一窑口，甚至同一时期的采样标本釉层化学成分离散性很大，找不到一个可以比对的鉴定标准；其二，历史久远，目前建立的相关数据库信息只能是古陶瓷胎釉信息冰山之一角。所以，期望于数据库比对来鉴别古陶瓷胎釉的方法被证明是不可行的。但是，由前所述，决定古陶瓷高温釉特性的助熔剂却有着比较强的规律性。例如表1所举案例，这样的检测结果，该如何分析？在没有现代陶瓷特殊成分的情况下，我们应该关注的是助熔剂相关成分：碱土金属氧化物CaO+MgO在19%～22%范围内，碱金属氧化物K₂O+Na₂0在2.7%～3%范围内。根据前述的中国古陶瓷助熔剂规律，可以分析出此器应该属于唐至五代时期的青瓷。

对于现代仿品，有两条鉴定标准可供参考：一是现代仿品为了提高挂釉能力，使釉面显得莹润和没有所谓“贼光”，高温釉的助熔剂含氧化钙镁很低，如氧化钙加氧化镁的含量低于8%，属于现代长石釉（现代仿品也采用混合釉）；二是关注现代陶瓷特殊成分，这些成分包括氧化锌、氧化锆、氧化钡。采用这些成分是为了提高釉面的莹润程度、致密度、乳浊程度。其中一项含量较高，如高于1%，就可以断定为赝品。

表2提供了三份瓷器高温釉的EDX-3600LX荧光能谱仪检测结果。除了CaO+MgO，我们还需要关注氧化锆（Zr0₂）、氧化铅（PbO）、氧化钡（BaO）、氧化锌（ZnO）等这些现代陶瓷高温釉特殊成分的含量。No2中的碱土金属氧化物CaO+MgO为7.8%，说明采用了低钙镁的长石釉；ZnO含量1.55%，说明专门加ZnO消光，使釉面莹润。No3中的ZrO含量1.35%，说明釉里掺杂了搪瓷釉成分。No1中PbO和Zr0₂虽然微量，但是属于现代陶瓷高温釉成分，也可以怀疑釉里掺杂了现代陶瓷釉的废料，如瓷砖废料。

（2）目鉴釉层厚度和乳浊程度，辅以气泡的显微观察。

因为粘稠度大和乳浊程度高，长石釉和掺有搪瓷釉的釉层特征是：釉层厚，酥光或无光，釉面莹润。例如图1中的瓷器，釉层厚到3mm以上，乳浊程度特别高，釉面莹润。

因为粘稠度大，现代仿品经常因为釉厚和表面张力大而出现缩釉，如图2所示。

因为粘稠度大，釉层表面张力大，气泡发育不起来，显微镜下气泡稀且小（见图3），与正品相反（见图4）。

以上鉴定例子表明，目前大多数收藏爱好者和鉴定专家在鉴定古陶瓷高温釉时，认为真品无光或酥光、真品釉层肥厚莹润的观点和说法，恰巧与事实是相悖的。

（3）古陶瓷高温釉里含铅量极其微小。

高温釉层含氧化铅量小于0.1%（属于微量元素），如果不是这样，x荧光能谱仪发现铅超标，则可能是为了降低烧成温度而有意为之。有的造假做旧者不懂得这一点，居然在霁蓝釉高温釉上喷洒和涂抹胶粘白粉（见图5），说成是“泛铅”（后面将介绍什么是“泛铅”）。

二、古陶瓷高温釉自然老化的显微分析

对于广大收藏爱好者和不具备x荧光能谱仪助熔剂化学分析的鉴定专家来说，利用物美价廉的便携式电子显微镜（甚至于手机型显微镜）来微观古陶瓷釉面自然老化形貌并进行分析，也可以有效地分辨出古陶瓷的真伪。

因为助熔剂的作用，高温釉烧成温度还是远比无助熔剂玻璃烧成温度低（无助熔剂玻璃烧成温度1670℃以上）。助熔剂的作用就是破坏二氧化硅和氧化铝晶体结构键，使之尽快在温度不是特别高时失去晶体架构而玻璃化。从这种意义上来说，所谓“玻璃釉”是不稳定的玻璃化釉。与玻璃比较，其稳定性、硬度、致密性等都相差很多。如果说纯净玻璃很难老化的话，那么高温玻璃釉就比较容易自然老化，并且留下自然老化的痕迹。

高温釉自然老化包括自然时效、颜色的变化、气泡变色、固化与破裂、风化的二次或多次开片、机械划伤、胎釉松动、脱釉（含析晶层与釉同时脱离胎面）、高温釉损坏后的污染和腐蚀等。所谓“自然时效”，指的是玻璃釉在出窑后，伴随着漫长历史而出现的“再结晶”，是助熔剂玻璃釉不够稳定的一种特殊的自然老化表现。所谓“污染”，指的是釉面破坏之后，瓷器保存环境对其进行的污染，如土和灰尘的污染、污垢的污染、微生物寄生的污染（被证明是气泡变色，尤其是变黑的主要污染方式）。这些污染还会造成釉面的弱酸腐蚀，形成腐蚀斑。更有甚者，高温釉凸出釉面的气泡鼓包，会产生一个“火山口”，也就是气泡中心会有一个纳米级的气孔，它为气泡的破损和污染提供了天然条件，尽管不是所有的出面气泡都有“火山口”。这样小的“火山口”造成的气泡变色和固体化，显然是需要一个漫长的历史过程。

上述这些高温釉的自然老化过程是漫长的、潜移默化的过程。研究这些自然老化现象和规律，总结出自然老化的各种表现和特征，对于古陶瓷鉴定来说，毫无疑问有着重要意义。

1.自然时效的显微观察与分析

高温釉层里可以观察到各式各样的自然时效的“结晶斑”，如图6、图7所示。

古陶瓷高温釉层里会有失透的结晶斑，这样的结晶斑在低温釉和纯净玻璃中是不可能见到的。在常温的条件下，这样的失透斑块和斑点有着极其缓慢的生长、发育和发展的过程。它们最终将发展成网状和片状的结晶层，掩盖釉下彩，使釉面朦胧，如图8、图9所示。

2.出窑后的二次氧化

有位专家说：高温釉只要烧制温度足够地高，瓷器放置两千年、三千年釉色都不会变。其实这样的说法既不符合科学道理，也不符合客观事实。在自然界，从来就没有一种事物是一成不变的，更何况经历漫长岁月的古陶瓷釉色呢。高温釉色变化的原因有很多种，包括前面我们论述的自然时效原因、环境污染的原因、化学腐蚀的原因、物理扩散和渗透的原因，以及出窑后二次氧化的原因。

所谓“出窑后的二次氧化”，指的是瓷器烧制过程中，先发生氧化反应后发生还原反应，出窑后在常温下又把还原了的决定釉色的金属和金属的氧化亚物重新氧化成金属氧化物，从而改变了窑中还原气氛后形成的釉色。这样的二次氧化与窑内的高温氧化的根本不同点是：窑内是高温氧化，窑外是常温氧化；窑内氧化中釉层是开放的，也就是窑内氧气可以很容易进入釉层中；窑外氧化中釉层是闭锁的，也就是窑外氧气被业已固化的釉层隔离在釉层外面，釉层保护了釉色。那窑外的二次氧化是怎么发生的呢？

（1）自然老化的釉层破坏（机械与酸蚀损坏）、气泡的破损、风化的开片等，为氧气局部进入釉层提供了物理条件。这些条件需要漫长的历史过程逐步创造出来的。

（2）潮湿和水分环境，特别是弱酸性环境，为氧化提供了化学条件。这些条件也是经历潜移默化的历史过程才能形成。

二次氧化对釉色变化的影响包括：青色的铁和氧化亚铁被氧化成棕黄色的三氧化二铁，红色的铜和氧化亚铁被氧化成棕黑色的氧化铜，蓝色的氧化亚钴被氧化成棕黑色的氧化钴等，如图10、图11所示。

3.“正反馈”式麻坑腐蚀斑

所谓“正反馈”指的是：当高温釉面出现麻点式破损（无论是什么原因形成的麻点，例如气泡破损形成的），产生了麻点存水、存酸的作用，所以越是坑点处就越容易被腐蚀。坑点处很容易寄生微生物，微生物排泄和尸体腐烂又形成了弱酸环境，进一步产生腐蚀。“正反馈”腐蚀斑的一个特点是：无麻坑的釉面仍然干净明亮，如图12、图13所示。这样的正反馈作用，需要漫长的历史过程。做伪的人工腐蚀不可能发生正反馈。

小麻坑需要经历反复的正反馈作用才能发展成大麻坑。显然，麻坑式腐蚀斑是器物年代久远的另一种标志。

图14中的氢氟酸腐蚀做旧因为不可能发生正反馈的腐蚀作用而出现片状腐蚀斑，没有麻坑，未腐蚀部分也是干涩无光。与图12、图13比较，不可同日而语。

一些电视鉴宝专家判断新旧的方法是“是否有明亮的釉光”。按照这样的原则，图14中的器物釉面丝毫没有“亮光”，抑或是只有“酥光”。而图12中的标本照片反而可见两圈亮光！所以，不在显微镜下看到庐山真面目的话，简单凭肉眼看釉面亮光或酥光断真伪，是靠不住的。

4.气泡的变色、固体化和破碎老化特征

气泡变色、固体化和破碎是釉层的自然老化十分重要的表现。

（1）二次氧化、扩散、沁润、污染使气泡变色。除了前面说过气泡内二次氧化变色，气泡变色还有：接触釉面的土壤或污染或扩散（土沁）；气泡破口，土壤腐殖质或污物直接污染气泡；微生物寄生的污染，如图15、图16所示。

（2）高温釉凸出釉面的气泡鼓包如图17所示。凸出釉面的气泡有两种情况发生：一是因为气泡气压太大而爆破，形成桔皮釉；二是因为气泡最高点釉层很薄被气压冲出一个小口，其形状类似于“火山口”，使用800倍以上电子显微镜可以观察到（见图18），其直径只有纳米级。因为这个小口太小，通过扩散和污染造成的气泡变色和固体化，需要一个漫长的历史过程。这样，气泡是否变色和固化就成了一种判断瓷器是否年代久远的一项重要标志。

（3）气泡破碎与污染。气泡破碎的基础有两个：一是上述的原始破口伴随着环境的化学腐蚀或者周期的热胀冷缩的物理风化，使破口逐渐扩大；二是再结晶过程，再结晶应力对釉层的破坏。

做旧瓷器通常采用氢氟酸腐蚀气泡，破碎后涂抹黄土（见图19）。与自然老化的气泡破口污染（见图20～图23）比较，真伪差别南辕北辙！

5.不能简单地看釉光断新旧

高温釉表面的自然老化：自然时效的再结晶、二次氧化的颜色变化、化学腐蚀与物理沁润、环境污染与气泡老化等，都可以降低釉面的光亮度，出现所谓“酥光”。但是，如果保存的环境好，例如器物深埋在干燥的土壤中和摆放在干燥的地窖中，避免了风化、二次氧化、环境污染、微生物侵蚀污染、化学腐蚀，自然老化程度会大幅度减轻。如果烧制温度比较高，冷却速度比较快，窑内避免了二次氧化，再加之自然老化的减轻，古陶瓷就不会出现“酥光”。

在多视角照明下，故宫博物院藏传世器物大部分都有明亮的釉光（只是在专业弧形反射光条件下拍摄照片时才看不到釉面的亮光），如图24所示。

笔者在故宫博物院五所库房无灯光照明情况下拍摄的抽屉里堆放禹县出土标本的局部。虽然标本布满了灰尘，但是“贼光”可见一斑（见图25）！相反，市场上很多做旧仿品，几乎都是“酥光”满目。

图26、图27展示了目前市场上做旧消光的各种方法效果的显微特征。除此之外，还有釉料里加锌、加搪瓷釉料，使器物出窑即为“酥光”釉面。

事实证明，鉴定瓷器不能只凭肉眼看釉光断真伪。显微和化学分析可以帮助我们揭穿赝品做旧的伎俩。

三、低温釉的一个重要案例

低温釉就是“铅釉”。助熔剂是“铅粉”（2PhC0₃·Ph（0H）₂），有几种名称：铅白，碱式碳酸铅，白铅粉，碳酸二羟铅，碳酸铅，碱式珠光粉。铅釉产生于西汉中期的陶俑，发展到唐三彩，陶器低温彩釉达到了至尊至善的高度。

1.铅釉陶器作为冥器产生“银釉”，是鉴定此类古陶器的一种方法

含铅量50%以上的低温釉，大多以黄绿棕色为主。铅釉陶器如果长期埋藏于地下，尤其是在墓葬中，受到尸体腐烂形成的麟酸性液体侵蚀，经历漫长时间形成了羟基磷酸铅钙，并且从釉层的微细开片纹中渗透析出，形成了片或层状结晶体。片状晶体积累后对白光形成漫反射呈现出白色，称为“银釉”。如图28和29所示，外观可见陶俑外表近白色的“银釉”。

2.银釉的显微特征

（1）银釉是从铅釉的开片纹渗透析出的，如图30所示。

（2）银釉析出后成片状附着于铅釉面（见图31）。银釉渗透析出后表现的是片层状堆积和覆盖（见图32）。

（3）通常银釉会闪现出薄膜干涉所特有的“蛤蜊光”，如图33所示。

3.假银釉陶器

源于利益驱使，社会上造假银釉陶器充斥了市场。最为著名的莫过于轰动全国的“北魏陶俑事件”了。当时我们的专家不清楚什么是银釉，居然把“银釉”与“泛铅”混为一谈（至今大部分专家仍然如此），不仅导致了国家的重大损失，而且扰乱了文物考古、文物鉴定和文物市场。

（1）铅粉为白色粉末，但是泛铅却是棕黑色的。在陶器烧制过程中，铅粉分解为黄色的氧化铅（Ph0+Ph₂O₃），接触氧气和酸雨后可以继续氧化成棕黑色的二氧化铅PhO₂，有如中国古代宫殿使用的黄色琉璃瓦泛铅后变黑那样（见图34～图36）。

很多专家说“泛铅”是白色的，显然是把黑色泛铅和白色银釉混为一谈了。

值得一提的是：银釉陶器的铅釉表面长期暴露在空气中后也会出现泛铅现象，就是说在白色银釉旁边和下面也可能存在棕黑色的二氧化铅。银釉是在地下形成的，而泛铅则是在地上氧化形成的，二者都要经历漫长岁月的化学过程。图30～图33中的黑白相间的形态就是这样的化学过程的结果。

（2）假银釉是铅粉和熟石灰粉调和后用胶水粘到赝品表面的（见图37）。其实，只要仔细观察不难发现：假银釉是涂抹在器物表面上的，既无开片，也无片状特征，平平淡淡，毫无真银釉那样从釉层开片纹缝隙里渗透析出又积累的立体感。

（3）假银釉无论如何也没有五光十色的蛤蜊光。

四、釉上彩的工艺特征

釉上彩是在高温素瓷或高温彩瓷之上再施低温彩釉的瓷器装饰工艺，产生于宋早期的磁州窑和定窑，叫做宋加彩。从明代宣德开始，青花五彩、斗彩、色地青花，到清代的珐琅彩、粉彩、混合五彩、混合素三彩、混合珐琅彩粉彩、炉钧釉、浅绛彩、青花珐琅彩、青花粉彩、金彩、广彩等低温釉上彩瓷器，低温彩釉瓷器发展到了顶峰。与高温釉比较，低温彩釉烧成温度低（600～900℃），彩釉质地比较疏松。因此，低温彩釉极易被损坏。

1.高低温彩釉的原则区别

因为经历了氧化或还原反应，通常釉下彩、釉中彩施彩时的颜色与烧成的颜色是完全不同的。例如，釉里红、祭红等施彩是氧化铜的黑色，烧成是氧化亚铜的红色；青花、积蓝等施彩是氧化钴的黑色，烧成是氧化亚钴的蓝色。为了不产生类似于釉下彩、釉中彩釉那样的化学变化，釉上彩要低温下烧制，施彩时的颜色与烧成的颜色是相同的。

2.与现代印刷釉上彩工艺对比

传统工艺：（1）先烧黄地，再墨勾轮廓和填彩；（2）先在素瓷上墨勾和填彩，烧成后补地。图38采用的是前一种施彩工艺。老化特点：后填绿彩边缘成“角形边”，边角尖强度低。由图可见，绿叶彩块已经破坏成锯齿形，边缘残缺不全了。

现代印刷工艺：素胎上一次印刷，黄地、墨轮廓、绿叶，三者没有施彩层次，横向接触紧密，施彩厚度相等，烧成釉面光滑平整（见图39）。现代工艺的釉上彩不易老化。

五、釉上彩的自然老化

1.釉上彩颜色的变化

釉上彩在保存的各种环境中会产生釉色的变化，也就是我们今天看到的釉上彩颜色并非出窑时的颜色。例如，黄色的赭石（主含三氧化二铁，尚含少量二氧化硅及铝、钙化合物等，见图40），在水环境或者潮湿环境中会产生水合化和表面的羟基化，就形成了“褐铁矿”（FeO（OH）·nH₂O），如图41所示。

同样，用赭石作为黄色着色剂烧制成万历五彩釉上彩，若釉面被磨损，则易于含水和潮湿气氛，将会水合化、羟基化，颜色由黄色变成棕褐色，如图42所示。

与此相似，矾红、珊瑚红老化也是三氧化二铁的水合和羟基化，产生褐色斑，如图43中的故宫藏康熙珐琅彩珊瑚红牡丹花的自然老化。

又如绿色釉上彩，其化学组成包括二氧化硅、氧化铅、氧化铜、氧化铁、碱金属。大概的化学成分和比例如表3所示。

图34中显示了氧化铅的黄色，铅黄与青色的氧化铜构成了绿色基调。铅黄在酸性环境和空气中会被氧化成棕黑色的二氧化铅。就是说，绿色变成了黑色（图35示的二氧化铅），如图44所示。

（1）绿彩表面局部破损。

（2）破损后易于含水或含湿，并且形成酸性环境。